SnO_2作为锂离子电池负极材料的研究进展
【摘要】 Sn02由于具有高的理论容量，储量丰富，被认为是最有前景的负极材料之一。但8!1〇2导电性差，循环稳定性差等缺点限制了其应用和发展，研究主要围绕着制备纳米结构和复合材料两方面进行。综述了从零维到三维纳米结构Sn02及与碳材料和金属氧化物复合材料的研究进展，并对其应用前景做出了展望。关键词:Sn02;锂离子电池;负极材料;纳米结构;复合物中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:1002-087X2020（）07-1058-04DOI:10.3969/.jissn.1002-087X.2020.07.034ResearchprogressofSn02asanodemateralsforlithumionbatteryGUOShi-quan，WUYun-xuan，LIXm-jie，JIShi-jun，WANGXin-yuSchoolofTransportationEngineering，Dalian（MaritimeUniversityPDalianLiaoning116026，China）Abstract:Sn02isconsideredtobeoneofthemostpromisinganodematerialsduetoitshightheoreticalcapacityandabundantreserves.However，thepoorconductivityandcyclestabilityofSn02limititsapplicationanddevelopment.Theresearchmainlyfocusesonthepreparationofnanostructuresandcompositematerials.Theresearchprogressfromzero-dimensonailtothree-dimensionalnanostructured，Sn0withcarbonmaterialsandmetaloxidecomposites2isreviewedanditsapplicationprospectsareprospected.，Keywords:Sn02;lithiumionbattery;anodematerial;nanostructure;composites锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽、环境友好等诸多优点m，已成功地成为便携式电子设备的主要动力源，同样在载运工具领域有着广阔的应用前景和研究价值。负极材料是锂离子电池的核心材料之一-2[＇负极材料的优化对提高锂离子电池的总体性能有着较大作用。Sn02由于具有较高的理论容量，储量丰富，被认为是最有前景的负极材料之一。但由于Sn02的锂化过程中存在不）造成初始容量损失较可逆反应（大，并且811〇2导电性差，在充放电过程中较大的体积膨胀使-Sn+2Li20++4e+4LiSn02_材料粉化团聚导致循环稳定性差[4]。近年来，大量研究工作主要围绕着上述问题展开的，其中最主要的改性方法可以分为两种，一是制备纳米结构，其中包括零维纳米颗粒，一维纳米纤维、纳米线、纳米棒和纳米管，二三维纳米球、中空纳米球等特殊结构。另外一种有维纳米片，效的改性方法是制备复合材料，常见的与Sn02进行复合的材料以碳基材料为主，其中包括无定形碳、碳球、碳纳米管、石墨烯等。Sn02也可以和其他金属氧化物进行复合，例如Fe^、M〇03和Ti02等。这两种手段都能在一定程度上提高Sn02的电化学性能。2019-12-09收稿日期=基金项目:中央高校基础研究基金资助项目（作者简介:郭世权（键离子电池负极材料。通信作者:季世军1994_3132019328）），男，辽宁省人，硕士，主要研究方向为1不同维度Sn02结构及电化学性能1.1零维纳米结构合成Sn02纳米颗粒的方法有很多种，近年来常用熔盐法、水热法等方法得到该结构。熔盐法相对于水热法更易得到粒径更小的纳米颗粒，操作简单，适合实际生产应用。Ping采用熔盐法，合成了超细多孔的811〇2纳米颗粒，平均粒径约ra等为5nm，循环100次后放电比容量仍达到410mAh/g，如图116oo4（1oo12oo0oo180<604020<<<s.qvs）/酬妳纪-tf链020406080100循环次数图1⑻、（b）Sn02m米颗粒扫描电镜图及投射电镜图和e（）循环性能图?2020.7Vol.44No.71058所示。超细多孔Sn02具有优异的电化学性能是因于超细微晶有利于降低绝对体积变化，且多孔结构促进液体电解质扩散Wang等已用模板法成功地制备了Sn02纳米管。他们研究发现，纳米管的厚度可通过调节氢氧化钠的浓度来控制，模到材料中并起到缓冲吸收体积变化作用。板通过声波降解法移除。由于在这些较短的管中有较多的孔LiangY等采用水热法，以Snclt?5H20为锡源，通过调节洞，这为反应提供了更多的活性位点，因此制备的样品展现出溶液酸碱度来控制形貌。在水热温度280-C，锻烧温度900-C良好的锂存储性能，经过80次充放电循环后，其可逆比容量的工艺条件下制备出粒径约为50nm的Sn02纳米颗粒，在为525mAh/g。400mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1166mAh/g，循环30次后放电比容量为300mAh/g。1.2_维纳米结构1.3二维纳米结构水热法是合成Sn02纳米片最常用的方法。Wang等?通过水热法制备出超薄的Sn02纳米片，其厚度为1.5?3nm。由于Sn02-维纳米结构主要是指纳米线、纳米棒和纳米管。近大的比表面积和孔隙体积，与电解液接触更加充分，同时可以年来，常用的合成方法有热蒸发法、水热法、模板法等。模板的有效缩短Li+扩散距离和电子传输路径，使其有非常优异的循方法具有明显的优势，可以更好地控制最终产品的形状、大小和一致性，因为这些参数是由模板直接决定的。合成一般包括环稳定性和比容量。Jiang等P]提出了一种制备超薄Sn02纳米片的溶剂热法。他们研究表明在Sn02m米片的形成过程中存三个步骤:）模板的制备;（）将所需材料沉积在模板表面;21（在一个中间相Sn6〇4（OH）4。与Sn〇2空心球相比，制备的纳米片（3）模板的去除。Wang等通过热蒸发法合成Sn02纳米线被很具有良好的锂存储性能，经过50次充放电循环，其可逆比容多人认可和效仿。Liu等用SnO和Sn混合粉末作为原料用热蒸发法来制备高结晶度的Sn02纳米线，如图2）所示。研究发a（量为534mAh/g。水热条件下，在含有水和乙醇的碱性溶剂中高温处理SnCl2，可产生具有良好结晶度的方形Sn02纳米片。现制备的8!1〇2纳米线样品储锂性能与Sn02粉末相对比有了1.4三维纳米结构明显的提升，如图2（b）所示，但是在容量衰减方面提升效果不是特别明显。通过使用相同的方法，Li等M制作了一种特殊的棒-线分层结构，其电化学性能高于之前报道的单纯纳米棒或纳米线结构。an.80043g600_400^200■tf链图2（a）循环次数SEM图像和（b）Sn02纳米线的循环性能01020304050Sunkara等n已经发明了一个微波等离子体反应器来合成Sn02纳米线，这种结构可以一定程度上缓解充放电过程中的体积变化。Sn02纳米线提供了有效的电子转移通道，同时Sn纳米颗粒可作为Li合金化的活跃位点。因为这种独特的设计，材料的性能表现比混合Sn金属与Sn02纳米线和纯相Sn02都要好。在100次循环后，可逆比容量可以保持在814mAh/g，值得注意的是，首次库仑效率得到明显提升。还有许多其他方法，例如静电纺丝、化学气相沉积也可以制备出&1〇2纳米线。2001年，Liu等通过熔盐法合成Sn02纳米棒，均匀混合氯Sn02三维结构主要是指纳米球，纳米核壳结构和一些特殊的纳米结构。其主要合成方法有水热法和模板法等。与模板法相比，水热法操作简便，可灵活控制材料的结构和形貌生长，所以较为常用。该结构良好的电化学性能主要归因于特殊的结构为体积膨胀提供了充足的空间，缓解了机械应力从而避免了结构崩塌，同时可以缩短扩散距离，所以近年来该结构得到了广泛的关注和研究。Yin等?用SnS04为原料合成孔径为3rnn，平均粒径为200rnn的介孔Sn02球，比表面积约2为43m/g。介孔Sn02纳米球具有优良的电化学性能，经测试表明，首次放电比容量为1559mAh/g，首次库仑效率高达67%。经过50次充放电循环后其放电比容量为760mAh/g。这种介孔纳米球结构能够十分有效地缓解锂离子嵌人和脱出时产生的体积膨胀，所以具有优良的循环稳定性。Yang等?以Si02球为硬模板，成功地制得了Sn02中空纳米球，与Sn02纳米颗粒相比，具有更好的循环性能。在此之前，已经研究出了一种简便的方法来制备均匀的Sn02空心纳米球。以锡酸钾（K2Sn03）为前驱体，通过水热反应，可以在Si02模板表面沉积一层均匀的结晶性较差的Sn02。重复这一步骤将有第二层Sn02的形成，产生Si02@Sn02@Sn02复杂的核-壳纳米球。采用氢氟酸蚀刻除去Si02模板后，可以得到单壳Sn02空心球，如图3）所示，或是双壳Sn02空心球，如图3〇〇a（化锡（SnCU）、氯化钠、碳酸钠，通过800＇C煅烧。得到的样本相所示。纯度高、结晶度好。研究发现，煅烧温度和煅烧时间均会影响Sn02纳米棒的形成。虽然这种方法非常简单有效，因为煅烧15mill就可以得到棒状结构，但是制作过程中涉及到较高的加工温度，比较耗能不环保。Sun等研究发现盐辅助方法可制备Sn02纳米棒，通过在更低的温度下加热氯化亚锡（sncy、氢氧化钠和氯化钠的混合物，发现氯化钠的存在对形成所需的结构至关重要，因为它可以帮助各向异性晶体在一个特定的方向生长。图3⑻单壳和b）双壳的Sn02中空纳米球的TEM图（10592020.7Vol.44No.72Sn02复合材料结构及电化学性能2.18〇02与碳基材料复合制备成复合材料是改善Sn02电化学性能另一种十分有效的手段。采用与碳纳米管、石墨烯多孔碳球等碳材料复合，可有效地提高Sn02的导电性和循环稳定性，同时在一定程度上抑制首次不可逆反应，提高库仑效率。主要合成方法有水热法和模板法。Lou等?通过水热法，在氮气条件下直接处理葡萄糖溶液中的K2Sn03，成功制备出具有碳载体的&1〇2球形颗粒，与在空气中煅烧后获得颗粒的纯Sn02相比，制备的纳米复合材料具有更好的循环性能，100次循环后，可逆比容量为440mAh/g。通过还原H2/N;2气氛下的Sn02@C复合材料，可以得到碳包覆的Sn纳米棒，但与SnO@C类似物相比，其性能并不P胚使用相同的水热处理方法将无模板法合成的空理想。Lou心Sn02纳米球包覆一层均勻的非晶态碳层。与纯Sn02、空心球相比，所得到的Sn02@C空心球具有更好的循环能力。可见这种碳包覆结构可以克服导电性差的因素，同时缓解体积膨胀的问题。Wang等通过两步模板沉积法成功制得核壳同轴结构-碳纳米管复合材料。经过200次充放电循环后，可逆比Sn02容量为540mAh/g，容量保持率为92.5%。Zhang等[烯基吡咯烷酮合成Sn02-碳纳米管（CNT）复合材料，将单层14]使用聚乙Sn02纳米颗粒均匀地覆盖到交叉堆叠的CNT片材内部CNT束的表面上。它们表现出良好的循环性能，可逆比容量超过850mAh/g〇Zhang等?利用简单的方法来制备碳包覆的Sn02纳米颗）作为锂离子电池的负极材料。材粒-石墨烯纳米片（料表现出优异的电化学性能，即高库仑效率、高容量和良好的-SnOrCGr循环稳定性，在200mA/g下150次充放电循环后放电比容量为757mAh/g。原因是Gr-Sn02-C的充放电性能与石墨烯的优2.2Sn02与金属氧化物复合Sn02与金属材料复合近年来得到了广泛的关注，最常用的方法是水热法。Li等?利用溶剂热法通过控制反应时间和反应物浓度成功制备出一种末端中空的Fe203@Sn02TH-Fe203@Sn02）纳米棒异质结构。其中Fe203纳米棒长度约为100nm，宽度50nm左右。外层Sn02纳米颗粒平均粒径10（nm。单一Fe203纳米棒和Fe2〇3@SnO;2相比，THFe2〇3@Sn02在200mA/g的电流密度下，100次循环后具有更高的可逆比容量（570.7mAh/g）。独特的末端中空结构和Fe203和Sn02的协同效应有利于提高Li储存性能，并有助于提高电化学性能。Fe203纳米棒和Fe203@Sn02微观形貌分别如图5所示。图5⑻Fe203纳米棒和（b）Fe203?Sn02的SEM图間17Tian等[1通过精心设计的方法制备了由Ti02、Sn02纳米晶体和外部碳涂层组装的TiCVSnCVC复合物的多孔纳米结构。由于多孔球形纳米结构中Ti02和Sn02纳米晶体与碳C层的完美结合，所制备的复合材料具有优异的结构稳定性和电化学性能，并具有出色的锂储存性能，研究发现，即使经过400次充放电循环后仍然保有687.2mAh/g的高比容量。3总结与展望综上所述，Sn02作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量，但是由于在充放电过程中存在较大体积膨胀，导致电极材料脱落、粉化、团聚，致使其循环稳定及倍率性能较差。经过研究发现改变Sn02材料的微观形貌可有效地提高其电化学性能，制备成纳米结构，如纳米颗粒、纳米棒、纳米片、纳米球异导电性和大面积、纳米尺寸颗粒的Sn02以及碳涂层的协同等一些特殊的多级纳米结构。由于具有较大比表面积和特殊作用有关，这可以减轻体积变化的影响，保持结构稳定，并增的形貌，不但可以为反应提供更多的活性位点，缩短锂离子传加电导率。同时碳复合之后可以减少在形成SEI膜时锂离子的消耗，抑制电解液分解，进而使首次不可逆比容量降低。碳输路径，同时也可以在一定程度上缓解体积膨胀。制备成复合材料主要是利用二者的协同效应，取长补短，主要作用是提高包覆Sn02纳米颗粒-石墨烯纳米片（Gr-Sn02-C）的制备流程如Sn02材料的导电性，并利用包覆层作为缓解体积膨胀的一层图4所示。保护性外壳，故Sn02材料的电化学性能得以较大的提升。这证明Sn02具有作为高性能锂离子电池负极材料的广阔应用前景。虽然对Sn02基材料的基本电化学过程已经有了深人的研究，但是纳米复合电极材料的精细设计和合成仍需要进一步探索突破。参考文献:]ZHANGPF，ZHAOLZ，AN1[Y，etal.Ahigh-rateV205hollowQmicroclewcathodeforanall-vanadium-basedlithium-ionfullcell.SmallJ[]，2016，128）（:1082-1090.2[]WANGXY，MALW，ZHANGPC，etal.Vanadiumpentoxidenanosheetsascathodesforaqueouszinc-ionbatterieswithhighratecapabilityandlongdurability[J].AppliedSurfaceScience，2020，52（）:144207-144214.图4碳包覆SnCV石墨烯纳米片的制备流程-3[]WANGXY，MALW，SUNJC.Vanadiumpentoxidenanosheets2020.7Vol.44No.71060in-situspacedwithacetyleneblackascathodesforhigh-performance11[]N1NGD，HUIZ，JUNERC，etal.Metaloxideandsulfidehollowzinc-ionbatteriesJ][.ACSAppliedMaterials&Interfaces，2019，11heressp:layer-by-layersynthesisandtheirapplicationinlithium-（44）:41297-41303.ionbattery[J].PhysChemB，2008，11247（）:14836-14842.4[]QINJ，HEC，ZHAON，etal.Graphenenetworksanchoredwith12[]LOUXW，CHENJSCHENP，etal，One-potsy.nthesisofcar?Sn@graheneaslithiumionbatterypanode[J].ACSNano，2014，8bon-coatedSn0nanocolloidswithimprovedreversiblelithium22（）:1728-1738.storageproperties[J].ChemistryofMaterials，2009，21（13）:2868-[5]PINGZ，GUOADONGD.Ultra-fine，porousSn02nanopowder2874.reparedviaamoltensaltprocess:ahighlypefficientanodematerial13[]LOUXW，DENGD，LEEJY，etal.PreparationofSnOa/carbonforlithium-ionbatteriesJ][JournalofMaterialsChemistry，2009，19comositehollowsppheresandtheirlithiumstorageproperties[J].20（）:3253-3257.ChemistiyofMaterials2008，，20（206562-6566）:.6]LIHX，MAHQ，ZENGYP，[etal.HierarchicalSn02nanostruc?14]ZHANGHX，FENGC，ZHAIYC，etal.Cross-stackedcarbon[tures:linearassemblyofnanorodsonthenanowirebackbones[J].nanotubesheetsuni-formlyloadedwithSn02nanoparticles:anovelPhysChemC，2010，114:1844.binder-freeandMgh-capacityanodematerialforlithiumionbat-7[]KUMARV，KIMJH，PENDYALAC，etal.Gas-phasebulkroduc?pteriesJ[].AdvancedMaterials，2009，2122）（:2299-2304.tionofmetaloxidenanowiresandnanoparticlesusinamicrowaveg15[]ZHANGCF，PENGX，GUOZP.Carbon-coatedSnO/grapahemeplasmajetreactor[J].PhysChemC，2008，11246（）:17750-17754.nanosheetsashighlyreversibleanodematerialsforlithiumionbat-8[]WANGC，ZHOUY，GEM，etal.Large-scalesynthesisofSn0nano-2teries[J].Carbon2012，50，（5）:1897-1903.sheetswithhighlithiumstoragecapacity[J].AmChemSoc，2010，16[]LIF，LUOGEYUJF，.etal.TenninalhollowedFeA@SnOzhe?132:46-47.terojunctionnanorodsanodematerialswithenhancedperfonnance9[]WANGC，WUQ，GEHL，etalMagneticstabilityof.Sn02nano圓forlithium-ionbattery[J].JournalofAlloysandCompounds2019，，sheets[J].NanoTechnology，2012237（），:75704.773:778-787.10[]YINXM，CHENLB，LICC，etal.SnthesisofymesoporousSn0217[]TIANQH，MAOYN，ZHANGXZ，etal.Heterogeneousnano?spheresviaself-assemblyandsuperiorlithiumstoragepropertiescrystalsassembledTiO^SnO^CcompositeforimprovedlithiumJ[].ElectrochimicaActaA201156:，，2358-2363.storage[J].AppliedSurfaceScience，2018447，:408-415.》新?介绍《麵电池纖计与黼進》本书从系统工程、系统设计角度而非深奥的电化学、热力学理论角度，结合实际案例，介绍了燃料电池的基本概念、系统组成和系统分类，描述了燃料电池涉及的主要基础理论知识和关键技术，从工程应用角度说明了燃料电池的工作条件、堆的结构与设计、流道设计和材料要求等，提出了用于表征燃料电池关键性能的主要指标，论述了如何对系统进行建模与设计。全书深入浅出而又全面透彻，并在每章末尾提出了若干引导读者进一步思考和讨论的问题。《-关电麗級计（第三版）本书为二十几年来世界公认最权威的电源的设计指导著作《开关电源设计》的再版（第三版）。书中系统地论述了开关电源最常用拓扑的基本原理、磁性元件的设计原则及闭环反馈稳定性和驱动保护等。本书在讲述的过程中应用教学式、How&Why方法，讨论时结合了大量设计实例、设计方程和图表。本书同时涵盖了开关电源技术、材料和器件的最新发展等内容。本书的主要特色内容包括:各种最常用开关电源拓扑设计、解决日常设计难题所需的基础知识、变压器及磁设计原理的深入分析，以及在第二版基础上补充的电抗器设计和现代高速IGBT的最佳驱动条件等。10612020.7Vol.44No.7
