磷酸镧除氟的H ,Zn2 ,La3 SO4^2-,PO4^3--H2O体系中Zn2 的间接络合滴定
【摘要】 采用镧盐除氟剂LaPO4对锌电解液除F时,由于La3+和PO3-4的存在,H+,Zn2+,La3+∥SO2-4,PO3-4GH2O体系中Zn2+不能直接用传统的滴定法测定.通过向待测液中加入适量NH3H2OGNH4Cl缓冲溶液络合Zn2+(Zn3(PO4)2溶于氨性溶液),使La3+进入固相,抽滤、洗涤沉淀以分离Zn2+和La3+,收集滤液用EDTA(铬黑T作指示剂)滴定Zn2+,建立了间接络合滴定该体系中Zn2+的方法.实验结果表明:缓冲溶液采取较高的浓度配方、冲洗液采用稀释的缓冲溶液为宜.对于含01~10mmolZn2+的样液,确定缓冲溶液为54gNH4Cl溶于水,再加入350mLNH3H2O,定容至1L,用量为20mL;冲洗液为缓冲溶液(1+2);为便于沉淀转移,加入沉淀La3+理论量11倍的F-(La3+物质的量的33倍),可使沉淀转为不易于粘附玻璃的LaF3.方法的定量限为001mol/kg.吸取含Zn2+在01~10mmol的H+,Zn2+,La3+∥SO2-4,PO3-4GH2O体系平衡液,按照实验方法测定Zn2+,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于01%,加标回收率为99%~100%.关键词:锌电解液;除氟;络合滴定;锌;磷酸镧;抽滤中图分类号:O655.25文献标志码:A文章编号:1000G7571(2020)06G0001G07湿法炼锌过程中,F的积累问题日益严重[1].高浓度的F会对阴极板产生严重的腐蚀,造成锌板剥离困难,还会腐蚀阳极,极大增加炼锌的成本,影响产品的质量[2].因此锌电解液除F已成为亟待解决的问题.现有的除F方法有电渗析法[3]、电絮凝法[3]、离子树脂交换法[3G4]、离子吸附法[3,5]以及化学沉淀法[2,6]等.在这些方法中,化学沉淀法因成本低廉、除F效率高具有巨大优势和潜力[2,6].现有的钙盐除F效果并不理想[1,6G7],所以研究者把目光转向镧盐除氟剂[8G13].LaPO4作为一种新的潜在的镧盐除氟剂,日益受到关注[9G13].LaPO4在锌电解液中的除F能力取决于LaGPO4在锌电解液中的溶解度,而这一溶解度数据的获取涉及H+,Zn2+,La3+∥SO2-4,PO3-4GH2O体系相平衡研究.当上述体系达到平衡时,需要精确测定平衡液中La3+、Zn2+、SO2-4、PO3-4等离子,其中,Zn2+的测定是个亟待解决的难题.一方面,如果用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPGAES)[14]或原子吸收光谱法(AAS)[15]测定,其测量相对误差可达±6%,这对于相平衡研究来说是难以接受的;而另一方面,由于La3+和PO3-4的存在,直接的络合滴定[16G18]是不可行的.为了提高上述体系中Zn2+的分析准确度,本文提出了一种间接的络合滴定Zn2+的方法.其原理在于Zn3(PO4)2溶于氨性体系而LaPO4不溶[17G18].向待测样中加入适量的NH3H2OGNH4Cl缓冲溶液,Zn2+留在溶液而La3+进入沉淀,抽滤、洗涤完成液固分离,用EDTA滴定滤液中Zn2+.本文系统地探究了各种因素的影响(如缓冲溶液配制比例和用量、冲洗液种类等),并对方法定量限和精密度等进行了考察.实验结果表明,控制适宜条件,可取得满意结果.收稿日期:2019G12G16基金项目:国家自然科学基金(21776316)作者简介:徐超(1993-),男,硕士生,主要从事溶解度相平衡研究;EGmail:1579554336@qq.com∗通讯联系人:曾德文(1967-),男,教授,博士生导师,主要从事电解质溶液相平衡,以及热力学模型的开发与应用研究;-1-EGmail:dewen_zeng@hotmail.comEDTA试剂Reagent氟化钠(NaF)氨水(NH4OH)氧化镧(La2O3)氧化锌(ZnO)硫酸(H2SO4)盐酸(HCl)铬黑T磷酸镧去离子水磷酸二氢钾(KH2PO4)国药国药国药Alfa天津光复国药国药成都科隆天津光复Aldrich二次蒸馏水机制备纯度Purity优级纯(GR)分析纯(AR)分析纯(AR)基准试剂(PT)基准试剂(PT)优级纯(GR)优级纯(GR)分析纯(AR)优级纯(GR)含量Contentw/%≥99.025~28≥99.0≥99.9999.95~100.0595~9899.5~100.536.0~38.0>99.99XUChao,ZHANGNing,ZENGDeGwen.IndirectcomplexometrictitrationforthedeterminationofZn2+inthesystemofH+,Zn2+,La3+//SO2-4,PO3-4GH2Oforremovaloffluorideusinglanthanumphosphate.MetallurgicalAnalysis,2020,40(6):1G71实验部分11主要试剂实验所用试剂如表1所示.由于市面上所售卖的ZnSO47H2O,纯度大多为分析纯,优级纯级的ZnSO47H2O价格高昂.故使用基准级的ZnO与优级纯级的H2SO4反应制备ZnSO47H2O.反应温度在90℃左右,终点pH表1试剂信息Table1Informationofreagents生产厂家Manufacturers自制七水硫酸锌(ZnSO47H2O)控制在5~6(冷至室温时测定).使用如表1所示的试剂,配制如下储备溶液.EDTA储备溶液:01032、005040、96262×10-3mol/kg,分别称取一定质量的EDTA,加水溶解,转入容量瓶,定容,记录溶液质量,摇匀;以铬黑T为指示剂,用已知浓度的Zn2+溶液(称取一定质量的基准级ZnO,用HCl(1+1)溶解、加水稀释得到)标定其浓度.ZnSO4储备溶液:18466mol/kgZn2+,称取一定质量的自制ZnSO47H2O,用水溶解,使用EDTA标定.F-储备溶液:07500mol/L,称取157471g氟化钠(120℃干燥1h),加水溶解,转至500mL容量瓶中,定容,摇匀,储存于干净的聚乙烯瓶中.La3+储备溶液:04084mol/kg,称取177435gLa2O3(马弗炉850℃烘1h),加适量HCl(1+1)溶解,转入250mL容量瓶,加水至刻度左右,摇匀,称重.P储备溶液:010mol/LP(磷酸根),称取14061gKH2PO4(180℃干燥1h),加水溶解,转至100mL容量瓶,定容.H2SO4:612mol/kg,取一定质量的H2SO4(ρ约为183g/cm3),缓缓加入水中,搅匀,冷至室温后转入容量瓶中储存.在上述储备溶液的基础上,参照锌电解液中镧盐除氟体系溶液的组成,进一步配制ZnSO4浓度高、中、低的3种工作液(分别命名为H液、M液、L液),如表2所示.12主要装置实验主要使用固液分离抽滤装置,如图1(a)所-2-表23种工作液组成Table2Compositionofthreeworkingsolutions项目ItemH液M液L液cZn105070.48950.05858cLa0.096960.10260.09850mol/kgcH2SO41.020.961.02(a)抽滤;(b)自然过滤.图1固液分离装置图Fig1EquipmentforsolidGliquidseparation示.实验时,在滤头砂芯上垫上045μm的滤膜,用水润湿,然后接通真空泵,抽紧,再安上滤杯,用夹子加紧,抽滤,进行固液分离.图1(b)所示的自然过滤装置用于比较研究.13实验方法取一定量的工作液于小烧杯中,加入P储备溶液使PO3-4与La3+物质的量大致相等,之后加入一徐超,张宁,曾德文.磷酸镧除氟的H+,Zn2+,La3+∥SO2-4,PO3-4GH2O体系中Zn2+的间接络合滴定.冶金分析,2020,40(6):1G7定量F-储备溶液,最后加入NH3H2OGNH4Cl缓冲溶液,静置1h后,抽滤.先将大部分的上清液沿玻璃棒倒入滤杯,待滤杯中液体见底时,将沉淀沿玻璃棒缓缓倒入滤杯,之后冲洗烧杯和玻璃棒,再用玻璃棒引流入滤杯洗涤沉淀,重复冲洗5次,最后绕洗滤杯2圈.取出收容瓶,用EDTA滴定至溶液由红变蓝即可(铬黑T作指示剂).值得说明的是,待测液中Zn2+浓度不同,所用的EDTA浓度也不同,工作液的加入量以消耗EDTA的质量5~10g为准.根据式(1)计算Zn2+浓度:cZn=cEDTA×mEDTA/mZn(1)式中:cZn、cEDTA分别为所求Zn2+浓度和所用EDTA浓度,mol/kg;mEDTA、mZn分别为EDTA消耗量和工作液的加入量,g.2结果与讨论21NH3H2OGNH4Cl缓冲溶液配制比例NH3H2OGNH4Cl缓冲溶液的配方有很多,本实验室常用的NH3H2OGNH4Cl缓冲溶液根据文献[19]配制:20gNH4Cl溶于水,再加入80mLNH3H2O,定容至1L,该溶液pH值在9~10.另一种缓冲溶液配方为:54gNH4Cl溶于水,再加入350mLNH3H2O,定容至1L(经精密pH试纸测定,pH值为97).前一种缓冲溶液NH3浓度较低,称为稀缓冲溶液(lowAGACBS),后一种则称为浓缓冲溶液(highAGACBS).取8只小烧杯,均分为4组,向每只小烧杯中加入1mLH液,记录质量,再向烧杯加入1mLP储备溶液.第1到第4组依次加入0、11、15、20倍F-(1倍F-指La3+物质的量的3倍,后续的“11倍、13倍的F-”均指此意),向每只烧杯中加入50mL稀缓冲溶液.冲洗液为稀释的缓冲溶液(1倍体积lowAGACBS+2倍体积水).按前述步骤分析Zn2+含量,结果如表3所示.由表3可见,测定结果以回收率α计均未达到99%,分析原因可能是由于所用稀缓冲溶液中NH3的浓度不够高,不足以把Zn2+充分络合所致.为此,使用浓缓冲溶液,重复上述实验.具体过程为:取2个烧杯,向其中移入1mLH液,冲洗液则为浓缓冲溶液(1+2),结果如表4所示.表3使用lowAGACBS的Zn2+分析结果Table3AnalyticalresultsforZn2+byusinglowAGACBS3G21.048498.873G11.077398.062G21.057898.181G21.091496.292G11.103995.531.11.5项目ItemmH/gβF/倍α/%1G11.036197.350注:mH表示H液移取量;βF为F-加入量;α表示回收率,即测定值与真实值的百分比.4G11.078897.592.04G21.032898.91表4使用highAGACBS的Zn2+分析结果Table4AnalyticalresultsforZn2+byusinghighAGACBS从表5可以看到,抽力过大,会导致回收率大于100%;而减小抽力,回收率回落至99%~100%.分析原因,这可能是因为过大的抽力会将部分LaF3“抽下”,新鲜的LaF3表面活性很高,部分解离,被EDTA络合,使回收率偏高.为确保分析结果的准确、合理,后续抽滤均采用较小的真空度,即抽力保持在60kPa左右.可以看出,对于低浓度的Zn2+溶液,10mL的缓冲溶液加入量已经足够,但对于高浓度的Zn2+溶液则不足.为了兼顾检测高浓度Zn2+,缓冲溶液的用量在20mL为宜.23F-加入量试验发现,当直接加缓冲溶液于待测样时,生成的La(OH)3或LaPO4沉淀易粘附于烧杯内壁和玻璃棒,不利于沉淀转移,故考虑在加缓冲溶液之前加入F-,使La3+生成相对致密的LaF3(对玻璃粘附性不强).根据前面的工作,确定NH3H2OGNH4Cl-3-项目ItemmH/gβF/倍VN/mLα/%1G11.045499.631.1501G21.042399.77注:VN为缓冲溶液加入量.可见,浓缓冲溶液(指NH3的浓度)能够提升测定Zn2+的准确度.在后续分析实验中所使用的缓冲溶液均指此浓缓冲溶液(highAGACBS).22NH3H2OGNH4Cl缓冲溶液用量F-加入量确定为11倍,缓冲溶液确定为highAGACBS,探究缓冲溶液用量对Zn2+测定结果的影响,结果见表5.其中,对于H液,采用了不同的真空度进行抽滤,以选取合适大小的抽力.98.3897.63100.30100.33100.14100.43100.35100.34100.36100.281.32501.32551.32481.32621.32841.33111.32851.32821.32921.329397.9797.8299.4199.5499.6499.7599.5299.4499.7499.58工作液Solution项目ItemL1G1L1G2L2G1L2G2L3G1L3G2L4G1L4G2L5G1L5G22.27532.27812.27682.27292.27182.27272.26872.26532.27072.26731.1301.1301.130404040505050H液(100kPa)H液(60kPa)mH/gβF/倍VN/mLα/%mH/gβF/倍VN/mLα/%1010202010L液(60kPa)mH/gβF/倍VN/mLα/%注:mL表示L液移取量.缓冲溶液加入量为20mL,F-加入量对H液、M液、L液的影响见表6.可见,加入适量的F-并不会影响Zn2+的准20XUChao,ZHANGNing,ZENGDeGwen.IndirectcomplexometrictitrationforthedeterminationofZn2+inthesystemofH+,Zn2+,La3+//SO2-4,PO3-4GH2Oforremovaloffluorideusinglanthanumphosphate.MetallurgicalAnalysis,2020,40(6):1G7表5HighAGACBS用量对H液(高真空度)、H液(低真空度)、L液分析结果的影响Table5InfluenceoftheamountofhighAGACBSonanalyticalresultsofHsolution(highandlowvacuum)andLsolution工作液Solution项目ItemH1G1H1G2H2G1H2G2H3G1H3G2H4G1H4G2H5G1H5G21.32421.32511.32671.32461.32541.33041.32881.32621.32721.329799.1599.4199.5099.4999.3999.7299.78100.1399.6599.42确度,鉴于F-对玻璃有腐蚀作用(碱性环境下要好些),故F-加入量确定为11倍,后续操作亦是如此.表6F-加入量对H液、M液、L液中Zn2+分析结果的影响Table6InfluenceofadditionofF-onanalysisresultsofZn2+intheH,MandLsolutions1.3H液mH/gβF/倍α/%工作液Solution项目ItemHF1G1HF1G2HF2G1HF2G2HF3G1HF3G2HF4G1HF4G2HF5G1HF5G21.14341.14321.16511.13861.14221.14891.14311.14711.14361.1445100.2099.8999.66100.3399.5099.7199.3499.94100.6799.54工作液Solution项目ItemMF1G1MF1G2MF2G1MF2G2MF3G1MF3G2MF4G1MF4G2MF5G1MF5G21.21761.22551.22461.22071.22011.22241.21991.22441.21721.220899.5399.3899.3399.3499.5799.1799.5999.1199.1199.14工作液Solution项目ItemLF1G1LF1G2LF2G1LF2G2LF3G1LF3G2LF4G1LF4G2LF5G1LF5G22.27592.28482.27562.27692.27612.28082.27612.28202.27852.283599.8099.8499.4599.3999.6199.35100.7099.1599.2499.39mH/gβF/倍α/%mH/gβF/倍α/%M液L液1.52.00001.31.52.01.31.52.01.11.11.1注:mM表示M液移取量.24冲洗液种类用水作为冲洗液冲洗烧杯内壁、洗涤沉淀,结果发现,回收率不是很稳定,大部分在99%以下,如表7所示.当改用稀释的缓冲溶液作为冲洗液,回收率上升到99%以上(如表4和表5所示).出现上述结果的可能原因是,沉淀吸附少量Zn2+,用水不能将吸附的Zn2+“溶出”,故而导致回-4-表7水作为冲洗液时的分析结果Table7Analyticalresultsbyusingdeionizedwaterasflushingfluid项目ItemmH/gβF/倍VN/mLα/%1G12G21.10111.09841.10361.10171G22G11.12097.5597.9199.544098.81徐超,张宁,曾德文.磷酸镧除氟的H+,Zn2+,La3+∥SO2-4,PO3-4GH2O体系中Zn2+的间接络合滴定.冶金分析,2020,40(6):1G7收率偏低.需要指出的是,由于缓冲溶液本身很浓,如直接用highAGACBS洗涤,杯壁在变干后很容易结晶,冲洗时杯壁不能形成“水膜”,导致冲洗不完全.本文中,冲洗液不加说明,都是稀释的highAGACBS(稀释比例同上,保持不变).25沉淀过滤方式在分析程序的探索过程发现,过滤方式对分析结果有不可忽略的影响.过滤有两种,一种为抽滤,前述已经介绍,另一种为自然过滤.自然过滤使用玻璃漏斗,内置慢速定性滤纸,操作与抽滤一致.比起抽滤,自然过滤耗时巨大,且由于滤纸巨大的吸附作用,洗涤遍数(见备注)相应要增加.采取自然过滤分析工作液H中Zn2+,冲洗遍数分别为7次和11次,结果如表8所示.表8自然过滤方式的分析结果Table8Analyticalresultswithfiltrationbygravity1G14G21.09321.09561.09401.09451.09361.09241.09351.09182G23G23G12G14G12097.5398.681.09181.09211.08911.09081.09231.09111.09291.09355097.903096.6498.3196.8896.951G2冲洗遍数冲洗遍数H液H液99.0098.882098.78工作液Solution项目ItemmH/gβF/倍VN/mLα/%mH/gβF/倍VN/mLα/%注:∗历时9h;∗∗历时12h.结果表明:自然过滤回收率难以达到99%,且分析结果稳定性不佳.更重要的是,滤速太慢,且难以将滤液完全“滴”下来.故摒弃自然过滤,实验采用的过滤方式均为抽滤.26定量限由以上可知,本方法测定Zn2+浓度在005~110mol/kg之间,能取得99%以上的回收率.为探究本分析方法的定量限,利用M液、H2SO4储备溶液和La储备溶液,准确配制Zn2+浓度为001066mol/kg的W液(cLa=01079mol/kg,cH2SO4=144mol/kg).按适宜条件,即缓冲溶液加入量为20mL,F-加入量为11倍,平行测定了W液中Zn2+,其回收率分别为10100%和10126%.可见,即便是含Zn2+低达001066mol/kg,应用本方法仍能取得较满意的结果.将上述W液再进行稀释,并补加La储备溶液,H2SO4储备溶液,得到V液和S液(S液是由V液稀释、补加La储备溶液和H2SO4储备溶液得到).V液:cZn=50588×10-3mol/kg,cLa=01010mol/kg,cH2SO4=141mol/kg;S液:cZn=50693×10-4mol/kg,cLa=009774mol/kg,cH2SO4=135mol/kg.另,将上述EDTA溶液(96262×10-3mol/kg)1.1407∗1.14011∗∗3098.185097.2497.8797.7497.2097.65稀释,得到浓度为97848×10-4mol/kg的EDTA,为溶液ES.控制F-加入量为11倍,使用ES滴定V液和S液中Zn2+.相应结果如表9所示.表9V液、S液中Zn2+的分析结果Table9AnalysisresultsforVandSsolution工作液SolutionV液工作液SolutionS液项目4020V1G1V1G2V2G1V2G2ItemmH/g1.12671.12171.13231.1099VN/mLα/%93.5292.8395.7394.75S1G1S1G2S2G1S2G2ItemmH/g10.068110.071610.063410.069VN/mLα/%66.5864.4282.0383.182040项目结果表明,当Zn2+浓度到5×10-3mol/kg时,本方法的的稳定性就较差了.而当Zn2+浓度到了5×10-4mol/kg时,回收率失真非常严重.故判断此法测Zn2+定量限在001mol/kg左右.27精密度试验利用实验方法在适宜条件下测定一系列H+,Zn2+,La3+∥SO2-4,PO3-4GH2O体系真实平衡液(分别用A、B、C表示)中Zn2+浓度,见表10.-5-XUChao,ZHANGNing,ZENGDeGwen.IndirectcomplexometrictitrationforthedeterminationofZn2+inthesystemofH+,Zn2+,La3+//SO2-4,PO3-4GH2Oforremovaloffluorideusinglanthanumphosphate.MetallurgicalAnalysis,2020,40(6):1G7表10真实平衡液中Zn2+的测定结果(n=6)平衡液移取量Table10DeterminationresultsofZn2+inrealsolutionsystemcZn/(mol/kg)RSD/%1.2733,1.2745,1.2742,1.2790,1.2729,1.27560.0361.1576,1.1549,1.1585,1.1564,1.1575,1.15660.0521.0230,1.0245,1.0243,1.0247,1.0251,1.02640.04717,0.04718,0.0722,0.04712,0.04721,0.047140.0821.0905,1.0906,1.0902,1.0913,1.0909,1.09040.6176,0.6181,0.6172,0.6177,0.6178,0.6180Dosageofbalanceliquid/g平衡液序号SampleNo.ABC28加标回收试验选取Zn2+浓度在10mol/kg、010mol/kg左右(分别用G、D表示)的H+,Zn2+,La3+∥SO2-4,PO3-4GH2O体系真实平衡液进行加标回收试验,所用Zn标准溶液浓度为cZn=04699mol/kg,如表11所示.可见,回收率在99%~101%之间,本方法用于真实平衡液测Zn2+是完全可行的.3结语镧盐除氟剂LaPO4对锌电解液除F过程中,通表11加标回收试验结果Table11Resultsofrecoverytest测定值Found/mmol锌标液加入量AddedofZn2+solution/mmol总测定值Totalfound/mmol回收率Recovery/%99.9499.96100.1099.952.39772.39740.29780.29761.01351.01320.20430.2044[3]王美莲,朱学武,成小翔.饮用水电化学和膜分离除氟技术发展与展望[J].给水排水,2017,43(11):112G122.WANGMeiGlian,ZHUXueGwu,CHENGXiaoGxiang.DeGvelopmentofdefluoridationofdrinkingwaterbyelectroGchemicalandmembraneprocess[J].Water&WastewaterEngineering,2017,43(11):112G122.[4]刘斐文,肖举强,王萍,等.含氟水处理过程的“吸附交换”机理[J].离子交换与吸附,1991,7(5):378G382.LIUFeiGwen,XIAOJuGqiang,WANGPing,etal.ThemechanismofadsorptionGexchangeontreatmentprocessoffluorideGcontainingwater[J].IonExchangeandAdGsorption,1991,7(5):378G382.[5]马刚平,刘振儒,赵春禄.镧氧化膜硅胶吸附除氟性能研究[J].中国环境科学,1999,19(4):345G348.MAGangGping,LIUZhenGru,ZHAOChunGlu.StudyontheremovaloffluoridebyusinglanthanumoxideGcoatedsilicagel[J].ChinaEnvironmentalScience,1999,19(4):345G348.[6]蔡德花.MF2GMgSO4GH2O(M=Ca、Mg)体系相平衡及从ZnSO4溶液除氟的初步方法研究[D].长沙:中南大学,2018.[7]WANGShaoGheng,LUOQiongGqiong,ZHANGNing,etal.SolubilitymeasurementofCaF2andMgF2inZnSO4andZnF2aqueoussolutionat29815K[J].J.Chem.&Eng.Data,2019,64(7):3078G3084.[8]MioduskiT,GumińskiC,ZengD.IUPACGNISTsolubilitydataseries.100.rareearthmetalfluoridesinwaterand平衡液序号SampleNo.GD平衡液移取量Dosageofbalanceliquid/g1.31561.31541.31211.31281.38481.38460.093290.09330过向H+,Zn2+,La3+∥SO2-4,PO3-4GH2O体系加入适量的NH3H2OGNH4Cl缓冲溶液,并抽滤、洗涤,收集滤液,将Zn2+与La3+成功分离,使Zn2+得以用常规的络合滴定法测定.一系列的探究实验表明,缓冲溶液配制比例和用量、冲洗液的种类对测定结果有着显著影响.F-的加入有利于沉淀转移,不影响分析结果,在溶液中La3+含量很高时,可以考虑加入适量的F-;总之,在操作细节上,应视具体情况作出调整.在适宜的操作条件下,方法测Zn2+回收率保持在99%~100%.极低浓度Zn2+不宜用该方法分析,使用仪器分析是更好的选择.抽滤过程中伴随NH3的挥发,操作环境不如传统滴定,在通风橱内操作,情况得以大幅缓解.通过NH3络合,Zn2+留在溶液中,La3+进入固相,其分离原理可以类推到其他的分析检测当中.参考文献:[1]苏莎,陈海清.湿法炼锌中氟氯去除方法的研究[J].湖南有色金属,2013,29(1):40G43.SUSha,CHENHaiGqing.Researchonremovaloffluorideandchlorideinzinchydrometallurgy[J].HunanNonferGrousMetals,2013,29(1):40G43.[2]孟晓珊.湿法炼锌体系氟离子活度与难溶氟化物溶解行为的研究[D].长沙:中南大学,2017.-6-徐超,张宁,曾德文.磷酸镧除氟的H+,Zn2+,La3+∥SO2-4,PO3-4GH2O体系中Zn2+的间接络合滴定.冶金分析,2020,40(6):1G7aqueoussystems.Part1.scandiumgroup(Sc,Y,La)[J].J.Phys.Chem.Ref.Data,2014,43:21G47.[9]赖延清,杨凯,郭伟昌.独居石脱除工业硫酸锌溶液中氟的吸附性能[J].中国有色金属学报,2018,28(9):1893G1899.LAIYanGqing,YANGKai,GUOWeiGchang.Adsorptionpropertiesoffluorineontomonazitefromindustrialzincsulfatesolution[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2018,28(9):1893G1899.[10]方钊,刘文德.一种载镧改性膨润土除氟材料及其制备和使用方法:中国,CN105903231[P].2016G08G31.[11]罗永光,孙斯景.一种硫酸锌溶液用除氟剂及其制备方法:中国,CN106475047[P].2017G03G08.[12]余继勇,王家仁.湿法炼锌过程中除氟的方法:中国,CN10897760[P].2018G12G11.[13]赵宝平.一种氟吸附剂以及从含氟水中脱除回收氟的方法:中国,CN108993391[P].2018G12G14.IndirectcomplexometrictitrationforthedeterminationofZn2+[14]中国国家标准化管理委员会.GB/T30714-2014电感耦合等离子体质谱法测定砚石中的稀土元素[S].北京:中国标准出版社,2015.[15]郭玉坤.盐酸介质G火焰原子吸收光谱法快速测定铁矿石中钾钠铅锌[J].广州化学,2018,43(2):67G71.GUOYuGkun.Rapiddeterminationofpotassium,sodiGum,leadandzincinironorebydielectricGflameatomicabsorptionspectrometry[J].GuangzhouChemistry,2018,43(2):67G71.[16]中国国家标准化管理委员会.GB/T81524-2006铅精矿化学分析方法锌量的测定EDTA滴定法[S].北京:中国标准出版社,2007.[17]黄可龙.无机化学[M].北京:科学出版社,2007:528G614.[18]王箴.化工词典[M].北京:化学工业出版社,2010:555G[19]中国科学院青海盐湖所.卤水和盐的分析方法[M].2版.575.北京:科学出版社,1988:47G50.inthesystemofH+,Zn2+,La3+//SO2-4,PO3-XUChao1,ZHANGNing2,ZENGDeGwen∗1removaloffluorideusinglanthanumphosphate4GH2Ofor(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;2.CollegeofScience,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha410004,China)Abstract:DuringtheremovalofFinzincelectrolyteusingLaPO4,thecontentofZn2+inthesystemofH+,Zn2+,La3+∥SO2-4,PO3-4GH2OcannotbedirectlydeterminedbytraditionaltitrationmethodduetothepresenceofLa3+andPO3-4.ProperamountofNH3H2OGNH4ClbuffersolutionwasaddedintotesGtingsolutiontocomplexZn2+(Zn3(PO4)2wasdissolvedinammoniasolution),meanwhile,La3+enteredintosolidphase.ThusZn2+andLa3+couldbeseparatedaftersuctionfiltrationandrinsingofprecipitate.ThecontentofZn2+infiltratewastitratedwithEDTA(eriochromeblackTwasusedasindicatorsoluGtion).ThedeterminationmethodofZn2+inthissystembyindirectcomplexometrictitrationwasestabGlished.Theexperimentalresultsshowedthatitwasbettertousebuffersolutionwithhighconcentrationbutusethedilutedbuffersolutionasflushingfluid.Forthesamplesolutionwith01G10mmolofZn2+,thefollowingbuffersolutionwasemployed:54gofNH4Clwasdissolvedinwater;then350mLofNH3H2Owasaddedandthesolutionwasdilutedto1L;thedosagewas20mL.TheflushingfluidwasbuffersoluGtion(1+2).Foreasetransferofprecipitates,excessiveF-(11timesoftheoreticalrequirementstopreGcipitateLa3+,ie.,33timesofmolarquantityofLa3+)wasaddedtoconverttheprecipitatesintoLaF3,whichwasnoteasilyadheredtotheglass.Thelimitofquantificationwas001mol/kg.ThecontentofZn2+inequilibriumliquidofH+,Zn2+,La3+∥SO2-4,PO3-4GH2O(thecontentofZn2+wasinrangeof01G10mmol)wasdeterminedaccordingtotheexperimentalmethod.Therelativestandarddeviation(RSD,n=6)ofdeterminationresultswaslessthan01%.Thespikedrecoverieswerebetween99%and100%.Keywords:zincelectrolyte;fluorideremoval;complexometrictitration;zinc;lanthanumphosphate;vacuGumfiltration-7-
